气相色谱法测定汽油中含氧化合物的研究

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生产质优的无铅汽油，离不开含氧化合物（醚类和醇类）这一燃料添加剂。添加如叔戊基甲基醚（TAME）、乙基叔丁基醚（ETBE）、甲基叔丁基醚（MTBE）、异丙醇、乙醇等含氧化合物到汽油当中，能够使汽油的辛烷值有效提高，帮助燃料完全燃烧，可以使碳氢化合物（HC）和一氧化碳（CO）的排放量大幅减少，防止空气的进一步污染。尽管加入含氧化合物能够提升车用汽油的品质，但是含氧化合物的加入量是有限度的。首先，当车用汽油中含有2﹪质量分数的氧时碳氢化合物的排放减少量处于最大值，但是一氧化碳的排放减少量，将随着汽油中的含氧量的增加而继续增加；其次，因为有机含氧化合物较高的成本，如果添加过多的有机含氧化合物到汽油中，会使汽油的成本大大增加，所以在汽油中加入质量分数为2﹪左右的有机含氧化合物即可。
　　一般国外的测量汽油中含氧化合物的方法有以下几种：第一，利用毛细管单柱分离，之后采用火焰氧离子化验测器（OFID）来选择性的测定；第二，先利用双柱阀切换法来强化分离，再采用普通的氢火焰或热导检测器来测定；第三，采用原子发射检测器（AED），或是红外检测器（IRD）来测定。那根据我国的现状而言，因为新的《车用无铅汽油》国家标准GB 17930-1999规定了车用汽油中含氧化合物的含量限量，所以也相应的出台了检测的方法标准。国内常常采用SH/T 0720-2002《汽油中含氧化合物测定法（气相色谱及氧选择性火焰离子化检测器法）》或者是NB/SH/T 0663-2014《汽油中某些醇类和醚类化合物的测定气相色谱法》来对汽油中的含氧化合物来进行测定。
　　1 测定实验
　　1.1 实验仪器
　　火焰离子化检测器（FID）；安捷伦6890带有十通空气切换阀的气相色谱仪；安捷伦3356化学工作站；HP计算机；HP打印机；安捷伦7683自动进样器；涂有交联甲基硅酮固定液的30m长的弹性石英毛细管柱；长560mm的不锈钢微填充柱；涂有1，2，3，-三-（2-氰基乙氧基）丙烷（TCEP）固定液。
　　1.2 试剂
　　乙醇≥99.9﹪；甲醇≥99.9﹪；正丁醇≥99.9﹪；异丙醇≥99.9﹪；叔丁醇≥99.8﹪；乙二醇甲基醚≥99.9﹪；甲基叔丁基醚97.2﹪；正丙醇≥99.8﹪；二异丙醇98.7﹪；仲丁醇96.9﹪；叔戊醇≥96.4﹪；异丁醇≥99.8﹪；叔戊基甲基醚98.8﹪。
　　1.3 材料
　　燃烧气：纯度≥99.99﹪的氢气；载气：纯度≥99.99﹪的氦气；助燃气：普通空气。
　　其中不得有灰尘、水分、烃类和腐蚀性物质等影响仪器正常工作的物质存在。
　　2 测定实验的结果及讨论
　　2.1 确定阀切换的时间
　　在我们利用气相色谱法来对汽油中的含氧化合物进行分析研究时，首先要确保样品先流入极性的TCEP预切柱，冲洗放空轻烃，保留较重的烃部分和含氧化合物。其次在甲基叔丁基醚（MTBE）和二异丙醚（DIPE）从TCEP预切柱中流出来之前，把阀切换到反吹的位置，便于含氧化合物进入WCOT分析柱。最后要在重烃类组份从TCEP分析柱中流出来之前，将分析柱上的醚类和醇类冲洗下来。
　　从实验情况和被分离出来的含氧化合物极性来看，因为甲基叔丁基醚（MTBE）最早从强极性的TCEP预切柱上冲洗下来，和最先随着阀切换进入WCOT分析柱，因此极性最弱。阀切换的时间，决定了甲基叔丁基醚（MTBE）在WCOT分析柱上面的保留时间。假使太迟进行阀切换，则汽油的实验样品中的甲基叔丁基醚（MYBE）便不能够全部进入WCOT分析柱，这样会使实验的甲基叔丁基醚{MTBE}的含量测定值偏低；另一方面，如果太早进行阀切换，则汽油的试验样品中的较轻的烃类和戊烷进入WCOT分析柱，同含氧化合物一道流出WCOT分析柱，对峰的分离造成影响，使实验的汽油样品中的含氧化合物含量的测定值偏高。所以要保障实验有充足的反吹时间，来帮助较高浓度的醚类定量转移，尤其是甲基叔丁基醚（MTBE）进入WCOT分析柱。因此，为了保障实验结果和实验分析的准确性，实验人员要准确计算出阀切换的时间和变动范围。
　　2.2 调节分流比
　　为了确保切换十通阀前后所得到的基线水平相同，可以把十通阀切换至反吹位置，并且对阻力阀进行反复调节，让阻力阀和预切柱阻力一致，将极限波动减小，从而提高定量结果的准确性。而这一过程切实就是调节分流比的过程，只有保证分流比的选择正确，方能够得到比较稳定的色谱极限，如若不然则会导致阀切换前后极限波动较大，使得测定结构准确性下降。
　　2.3 校正曲线的精密度
　　气相色谱法能够测定汽油中较宽浓度范围的含氧化合物，因此需要保证每种含氧化合物的校正曲线有良好的线性关系。所以，我们在完全不含有任何含氧化合物的FCC汽油中，加入了浓度不同的每种含氧化合物的校正样本，同时绘制了它们的校正曲线。线性的好坏，由校正曲线的相关系数值R来表现。
　　2.4 气相色谱法的重复性实验
　　在实验的过程中，为了验证方法的重复性，我们选择了对覆盖方法测定范围内的几个具有代表性的样品，来进行含氧化合物的含量测定。
　　而我们从实验的数据结果了解到，重复测定每个样品5次，每一次的极差都没有超出重复性允许的误差范围，这就说明气相色谱法拥有十分良好的重复性。
　　2.5 气相色谱法的准确度实验
　　在利用气相色谱法，来测定汽油中的含氧化合物的实验过程中，我们选取了11种含氧化合物来配置了一组标准的试验样品，来考察气相色谱法的准确度。我们通过这个准确度实验结果看出，这11种含氧化合物的实际测试值，同配置的加入量偏差不大，每一种含氧化合物的回收率都≥95﹪。因此，气相色谱法是一种非常精准的汽油中的含氧化合物的含量值测定方法。
　　2.6 实测样品
　　通过实际检测，我们得出了汽油样品中含氧化合物的测定结果。根据测定结果的数据我们能够了解到，利用气相色谱法来測定汽油中的含氧化合物的重复性非常好，该方法的相对标准偏差值都小于试验方法的重复性允许的差值。
　　综上所述，气相色谱法是目前我国测定汽油中含氧化合物的方法中，较为准确、灵敏、重复性好、线性范围宽的一种。在实验过程中，要注意阀切换的时间和变动范围，还不得有灰尘、水分、烃类和腐蚀性物质等影响仪器正常工作的物质存在，以确保最终结果的准确性。
　　参考文献
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